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硅酮胶二十年开展概览---王跃林
1 硅酮胶在西欧

  无机硅建造密封胶(俗称硅酮胶,下同)作为无机硅高分子资料的主要组成部份,它在室温下无需加热,光照或其余条件即可固化变为弹性橡胶,应用无比便利,除存在个别无机硅材料的耐高下温、耐气象老化、高电绝缘等优良特征外,还存在对各种基材的粘结性好,抗变位才能强等特色,已开展成为古代建造装潢的主要密封资料,用户能够依据差别用处抉择响应范例的产物。

  西欧兴旺国度在上世纪五十年月初就开辟了双组份硅酮密封胶产物用于建造业,六十年月初有高机能单组份硅酮建造密封胶出卖,七十年月硅酮结构密封胶初次用于全隐框玻璃幕墙的构造粘接拆卸工程,到当初已现实投入应用超越40年,应用效果精良。在硅酮胶开展的同期,天下上还开辟了其余几种机能较好的密封胶,重要有聚硫、聚氨酯、丙烯酸型、丁基型等产物,但从综合机能比拟而言,硅酮密封胶最优良,使其成为玻璃幕墙中独一使用的构造、耐候密封胶种类。从应用量来看,外洋因为硅酮密封胶售价要高于其余产物,故仅占领密封胶应用量的三分之一阁下,但已呈现逐步代替其余密封胶的趋向,或许用一般的无机材料对无机硅高分子停止改性制备存在类似机能而且本钱较低的密封胶种类。海内的情形则与之相反,除丙烯酸类密封胶价钱比拟低、应用量较大外,聚硫和硅酮价钱濒临,聚氨酯的价钱反而比硅酮高,使得硅酮密封胶盘踞的市场份额超越了70%。外洋硅酮胶经由几十年的开展,在原资料及公用出产设备方面配套都十分好,已实现了大量量持续化出产,重要的出产商会合在寰球几大无机硅公司,大局部制作商的年产量超越万吨,全天下的总产量超越600kt/a。

  无机硅结构密封胶在建造装潢行业俗称为硅酮构造胶(下同),作为室温固化(RTV)硅橡胶中的主要组成局部,在室温下无需加热,光照或其余特别条件即可固化为弹性体,应用十分便利,按固化方法它又分为单组分(RTV-1)和双组分(RTV-2)两大类,此中RTV-1重要用于小型幕墙和现场施工,RTV-2重要用于大型幕墙施工。硅酮构造胶除了存在无机硅材料的耐高下温,耐气象老化以及耐臭氧等明显特色外,还存在对多种基材的粘接性好,抗位移才能强等特色,成为隐框幕墙要害的也是独一的构造粘接密封资料,既存在使建造外部与外界完整离隔的密封机能,同时又将玻璃等装潢板片坚固地粘接在与建造物连为一体的金属骨架上,将玻璃等蒙受的永恒荷载(自重)、风荷载、热变形,地动感化等通报到骨架及建造主体构造,因为硅酮结构胶自身存在很好的弹性变形才能,使得建造物主体与装潢玻璃板片间构成弹性衔接,大大增加了地动和飓风等天然灾难的损坏程度,这是隐框幕墙存在的十分明显的长处。

  在上世纪六十年月末,硅酮构造胶开端在建造物门厅或大堂、铺面的落地玻璃的装置中应用,它现实上是一种半隐框玻璃幕墙,在1970年开端用于铝合金半隐框玻璃幕墙。1971年发生了第一个由硅酮构造胶拆卸的全隐框铝合金玻璃幕墙,1976年硅酮构造胶用于半隐框中空玻璃幕墙,1978年用于全隐框中空玻璃幕墙。今后,硅酮结构胶开端在西欧,亚洲及全天下的隐框、半隐框玻璃幕墙中大批使用。

  固然全隐框玻璃幕墙与半隐框和明框幕墙及其余结构比拟,抗震及抗台风等机能更为优胜,但因为其没无机械牢固安装,因此比其余装潢结构存在更大的保险危险。人们对硅酮构造胶的持久性赐与了极大的存眷,许多学者也停止了大批的人工减速老化实验,得出的论断是硅酮构造胶在30年内的机能根本保持稳定,20年人工天然暴晒实验也证实硅酮结构胶机能变更很小,但这些实验的成果却无奈给玻璃幕墙的寿命下正确论断,由于涉及的要素太多,比方结构胶在现实使用进程中的受力状况与实验条件完整差别,所用的铝材与氧化膜粘接强度能否充足大并坚持稳定,镀膜玻璃与镀膜的附出力巨细,打胶操纵工人的纯熟程度等等不断定要素。到现在为止,对用硅酮构造粘接密封的全隐框玻璃幕墙的保险寿命的威望性说法是第一个幕墙有30年的汗青而没有呈现任何成绩,全天下的玻璃幕墙也没有由于结构胶的起因而产生严重保险事变,用户应当采取被证实过的资料和技巧工艺,在幕墙的制造和装置过程中要有好的品质把持顺序,并在从前SSG系统胜利使用教训的基本下去计划和应用幕墙。本文作者2002年到美国Florida 加入ASTM集会时亲身去全天下第一座中空玻璃幕墙建造考核,该楼于1978年建成,所处的情况比拟恶劣,到当初有30多年的应用汗青,依然保持精良状况。

  
2 硅酮胶在中国

  中国的无机硅产业发祥地在四川,原化工部晨曦化工研讨院在偏远的富顺县从1960’s中前期开端停止无机硅原资料和后加工产物的攻关和开辟,为我国的导弹卫星和尖端兵器供给了必弗成少的高机能无机硅材料,也为明天海内无机硅单体产业及后加工产物的发达开展贡献了基本性技巧与工艺。硅酮胶的发祥地同样是在四川,1970’s晨曦化工研讨院为我国天然卫星太阳能电池板开辟了高机能的无机硅粘结剂,它就是古代硅酮建造结构胶的前身。1980’s晨曦化工研讨院承担了国度“七五”重点科技攻关名目,停止硅酮建造密封胶的开辟,并向四川、江苏、广东等地的三家企业停止了技巧让渡,从1990’s开端为硅酮胶的产业化出产而专门计划出产了200升、500升和1000升真空行星搅拌混杂机,没有如许的公用设备,或采取价格超过5-10倍的入口同类装备,无奈使海内企业构成竞争力。全部这些任务为我国的硅酮胶大量量产业化出产发明了须要条件。四川在为海内企业供给硅酮胶技巧与装备的同时还实时输出人才,他们在沿海企业奉献了本人的艰难努力和聪明,辅助这些企业实现了我国硅酮胶的大量量出产贩卖和出口,使得我国成为天下硅酮胶的主要出产基地。

  海内硅酮胶的开辟虽然任务始于上世纪六十年月,但重要用于国防产业,到八十年月开端转向民用,但因为条件的限度,并没有大批的产物投放市场。进入1990’s后,开辟速度显明放慢,广西北海嘉美公司在1993年建成了第一条4000t/a酸性胶出产线,初次实现了我国硅酮胶的大量量国产化,当初海内领有20kt/a的出产线的硅酮胶出产企业超越十五家,天下现在大巨细小的硅酮胶企业超越150家,出产才能超越500kt,现实年产量已超越400kt。因为重要原资料已基础实现国产化,国产产物在出产和应用数目方面已大大超越入口产物,海内已有不少公司的产物实现了大量量出口。海内酸性胶出产方面有一个相称重大的成绩就是有局部出产企业的产物品质十分低下,它们为了下降本钱,在出产配方中大批使用便宜的矿物油。增加大批高品质的烷烃油能够局部降低本钱而不至于大大下降产物的品质,但若应用适量的矿物油将使产物呈现不克不及完整固化,色彩变更很大,渗油重大等一系列成绩;就是这些品质拙劣的便宜产物招致市场价钱进入了非常恶性的竞争,跟着无机硅原资料价格的大幅降落和花费程度的进步,此种景象近几年有所增加,但依然有不少伪劣产物充斥市场。在中性胶的开辟出产方面,海内已无数几十个单元的批量产物投放市场;与入口产物比拟,品质相称,但价钱则有竞争上风,祖国内产物已占到市场的重要份额,总产量超越300kt/a的程度;不少企业推出的功效性产物和耐候胶已完整能代替入口产物,并且价格比拟低。

  我国在上世纪八十年月初从北京长城饭馆装置第一幅玻璃幕墙开端使用硅酮构造胶产物,进入九十年月开端大批使用硅酮构造胶粘接密封全隐框和半隐框幕墙,九十年月先后完工的海内最高的深圳地王大厦,广州中信广场和上海金茂大厦,均采取了隐框或半隐框玻璃幕墙,所应用的硅酮构造胶全体是入口产物。美国Dow Corning 的DC-795(单组分),983(双组分);GE公司的SSG4000(单组分),SSG4400(双组分)临时以来始终占领了海内市场的重要份额,直到1998年这种局势才被攻破,局部本国产物开端批量进入市场。因为玻璃幕墙涉及到人们的性命保险,国度专门制定了硅酮构造胶强迫性国度尺度GB16776,并由原国度经贸委牵头建立的专门引导小组依据该尺度对海内外出产企业和产物停止出产认定轨制,1998年首批经由过程出产认定有三个企业的四个产物,而本来在海内普遍使用的几个外洋产物因为不合乎强迫性国度尺度而被制止使用。跟着2002年国度政策的调剂,这种认定改由专门pt平台文娱停止,到现在为止,经认定的硅酮构造胶海内外出产企业超越五十家、产物商标超越100个,从近几年国度法定检测机构对海内外认定产物的抽样检测成果能够看出,入口产物之间的品质相差比拟远,国产产物之间也有较大差异,几个有名厂家的产物在各项机能指标特殊是在拉伸粘接强度方面比很多入口产物要好,国产硅酮构造胶利用已由小型幕墙工程开展到大型和超大型幕墙工程,应用效果精良。上世纪九十年月末广州新白云国际机场,广州会展核心,深圳会展核心等超大型幕墙建造均采取了国产硅酮构造胶产物。北京2008年奥运会大局部竞赛场馆和上海世博会大局部场馆重要采取海内硅酮胶产物,高度超越100层的广州国际金融核心(简称西塔)也胜利使用了国产物牌,国产产物的市场占领率以从零敏捷回升到70%阁下,当初已大大超越外洋品牌而盘踞海内市场的重要份额。全部这些充足阐明了我国在硅酮构造胶这一高技巧产物范畴的敏捷崛起。跟着我国大型幕墙公司的生长,在外洋承建了不少大型幕墙名目,国产硅酮幕墙胶产物也作为配套资料源源一直进入国际市场,天下最高的建造迪拜哈利法塔也是采取中国的硅酮幕墙产物,充足阐明我国企业出产的硅酮幕墙胶产物存在天下一流程度,其余硅酮胶产物也凭仗价廉物美盘踞了寰球40%以上的份额!

  近来五年来,海内硅酮胶企业重要在实现硅酮胶出产工艺的持续化方面停止了大批技巧改革,大大进步了出产效力,无效降低了畸形消耗和能耗,现在超越60%的海内品牌都采取了进步的持续化出产工艺,实现了逾越式开展,达到了天下进步程度。我国在短短的二十年时光内曾经从一个纯入口国开展成为天下强国,实现了硅酮胶行业的中国梦!硅酮胶行业是典范依附自立翻新开展起来的民族产业,值得国人自豪!

  
3 硅酮胶尺度开展概略

  权衡一个产物的品质高下重要是看其采取尺度的进步程度,在建造密封胶疾速开展的同时,天下各国在产物尺度及实验方式尺度等方面也停止了大批的任务,到现在为止全天下已构成了美国ASTM,欧洲EN尺度,中国尺度和国际ISO尺度系统。

  美国作为一个天下头号政治、经济和军事大国,其硅酮建造密封胶技巧程度仍处于天下第一,在产物尺度和实验方式尺度方面也处于天下当先位置。美国的硅酮密封胶尺度肇端于上世纪六十年月,其资料与实验pt平台文娱ASTM建立了专门机构——建造接缝密封胶资料委员会ASTM C-24担任草拟和宣布硅酮及别的密封胶产物及方式尺度。ASTM 在建造密封胶尺度方面最大的奉献是其宣布了 C920 《弹性接缝密封胶》,它不是以产物的主体资料结构作为分类的尺度,而是包括了SR、PU、PS等高机能密封胶产物,包含了除高速公路,机场跑道和桥梁接缝以外的建造物、广场、泊车场和人行道的接缝密封胶的分级、分类、技巧请求和实验方式,该尺度自1979年初次发布以来经由了屡次订正,最新版本为2011年订正版,ASTM C920是现在天下许多公司采取最多和最有影响力的密封胶尺度。

  国际尺度化构造对建造密封胶的制定无比器重,专门建立了ISO/TC59/SC-8屋宇建造用胶粘剂产物委员会,宣布了ISO11600:1993《建造密封胶分类和请求》,它是依据使勤奋能将密封胶分别为建造和装置玻璃用两大类,再按位移才能分差别级别、模量种别和弹性/塑性品种,然后再划定物理力学机能和施工方面的请求;经由近5年多的订正,ISO/TC59技巧委员会SC8分会终于推出了最新版本ISO11600:2002(E),该版本对局部内容特殊是试样的损坏程度断定尺度停止严重修正,该尺度包括了硅酮类建造密封胶产物;ISO还就建造密封胶的机能测试制定了比拟完美的实验方式。

  英国曾宣布了BS5889《单组分型硅酮密封胶》,其检测名目和实验方式与ASTM C920比拟濒临,该项尺度曾经取消。日本作为硅酮建造密封胶大国,在二十世纪六十年月就宣布了JIS 5755《建造用硅酮密封膏》,七十年月中期又制订了JIS A 5757《差别用处建造密封资料机能》和JIS 5758《建造密封资料》尺度,此中JIS A5758综合性强,内容片面,科学公道,使用便利,很受计划部分的欢送,它的位置与ASTM C920 在美国的位置类似。但国际尺度发布后,日本为了寰球贸易的须要,踊跃采取国际尺度,推出了采取国际尺度的JIS A5758-1997 《建造密封资料》,代替了本来的尺度。

  我国的硅酮建造密封胶尺度的制定任务与其工业化情形一样,起步比拟晚,直到上世纪九十年月才有了第一个国度尺度GB/T14683-1993 《硅酮建造密封膏》,为了尺度的实行,国度在此之前宣布了GB/T13477-1992《建造密封资料实验方式》,几年后我国宣布了强迫性国度尺度GB16776-1997《建造用硅酮构造密封胶》,别的在1992年宣布的两个建材行业尺度JC485-92《建造窗用弹性密封剂》和《中空玻璃用弹性密封剂》中也包括了硅酮密封胶种类。

  GB/T14683-93是参照事先的日本尺度而制定的,实用于通用型硅酮密封胶的尺度,因为事先海内硅酮密封胶的开展程度低,人们对其技巧请求也意识缺乏,加上一些政策上的导向,从当初看该尺度存在比拟大的缺点。JC485和486的情况有些类似。因此总的说来,我国1990’s硅酮密封胶尺度处于低级阶段,并且配套的实验方式尺度也不完美,与兴旺国度和国际尺度比拟有很大的差距。

  进入二十一世纪后,我国硅酮胶尺度系统建立放慢了步调,制订或订正了一系列尺度,此中基本性尺度为GB/T13477-2002《建造密封资料实验方式》,它将14项ISO有关建造密封胶的实验方式和5项ASTM实验方式转化作为尺度实验方式,该尺度的宣布实行根本满意近期内我国硅酮及别的建造密封胶产物的机能测试须要。GB/T14683-2003是硅酮玻璃密封胶和通用型中性硅酮胶产物尺度,修正采取ISO11600尺度。简直在统一时代国度还宣布实行了六个行业尺度,它们完整是按用处而断定尺度的称号和内容,均修正采取ISO11600尺度,每一个尺度都包括了硅酮类建造密封胶。到2000’s前期,国标委又先后依据用处发布了几类产物的国度尺度,包含防火型,石材公用,中空玻璃用硅酮构造胶等。

  上述国度和行业尺度的正式宣布实行,我国基础上构成了硅酮建造密封胶的尺度系统,我国曾经成为硅酮胶尺度化大国。但与兴旺国度比拟仍有必定差距,应当当真研究美国ASTM、EN和ISO的尺度系统,采用综合的方式取长补短,在重视产物尺度的同时,还应答产物的应用工艺的一些个性成绩制订专门的尺度,在实验方式方面还要特殊放慢制订人工老化实验方式及一些特别功效项目标检测实验方式,顺应产物及产物尺度的疾速开展。同时本行业还应放松应用ISO密封胶尺度秘书处设在中国的大好机遇,主导制定或订正几个密封胶方面的国际尺度,控制国际话语权。

  自硅酮构造胶在上世纪七十年月初初次用于玻璃幕墙工程以来,固然已有四十年的汗青,因为各国当局机构对玻璃幕墙的计划、制造、装置及保护都采用了十分严厉的办法,对构造胶的出产和应用持十分谨严的立场,因此全天下各国的玻璃幕墙建造总面积无数万万平方米,但真正呈现严重保险事变的却很少。

  为了把持硅酮结构胶的出产和应用,制订迷信严厉的产物尺度是一项主要措施,此项任务在二十世纪九十年月获得了很大的停顿,进入二十一世纪又有比拟大的改良,并构成了美国,中国和欧洲三大硅酮构造胶尺度系统。

  美国作为最早出产和应用硅酮结构胶的国度,当初依然是硅酮构造胶强国,对其尺度化任务十分器重,在八十年月在ASTM C24委员会中专门建立了C24.35分会担任草拟有关硅酮构造胶的系列尺度。 ASTM经由近十年的尽力于1991年活着界上初次发布了硅酮构造胶尺度ASTM C1184,并且分辨于1995年、2000年、2005年和2013年宣布了订正版,在尺度的总体内容上并无太大的差别,几个版本另有一个独特特色,就是指出不是满意该尺度的产物都能作为构造胶应用,产业界另有一些技巧指标正在探讨之中,它们包含模量,伸长率,持久性等,一旦成熟将作为尺度内容,别的指出对现实工程中的粘接性实验和相容性实验的主要性。

  自玻璃幕墙在二十世纪八十年月初被引进海内建造装潢业以来,在短短的二十年时光内失掉了迅猛开展,硅酮结构胶的年用量超越10000吨,已构成中外品牌独特竞争开展的态势。我国在硅酮构造胶的尺度化任务方面起步较晚,它是在国度有关部分加强对硅酮构造胶的治理后才放慢了制定的步调,于1997年5月正式宣布了中国国度尺度GB16776-1997《建造用硅酮密封胶》,这也是寰球的第二个硅酮构造胶国度尺度。因为玻璃幕墙涉及到人们性命财富保险,因此该尺度被同意为强迫性国度尺度。GB16776的重要测试名目与ASTM C1184雷同,重要区别在硬度范畴、拉伸粘结强度、粘结损坏面积、耐老化等请求方面。2002年国度又下达了GB16776的订正义务,2005年该尺度的订正任务曾经实现并宣布,重要的修正局部是进步了拉伸粘结强度请求、增添了最大拉伸粘结强度伸长率的请求。

  欧洲地域对硅酮构造胶的出产、抉择和应用也有严厉请求,在1999年宣布了尺度指南 ETAG No.002《构造密封拆卸系统欧洲技巧认证指南》,该尺度内容不管是构造仍是情势均与ASTM C1184或GB16776有较大差异。它现实上与我国公布的JGJ102“玻璃幕墙技巧标准”的内容比拟濒临,对幕墙的种种机能和团体评估,以及种种组成局部的资料与材质的机能和测试评价方式停止较为具体的描写,此中固然也包含了对硅酮构造胶机能请求的论述,与ASTM C1184和GB16776比拟较,ETAG No.002在机能请求方面更为片面,指标计划更为完全,能够说是独具特点。欧洲对构造胶的应用也非常谨严,与中国一样实行认证轨制,其认证根据是ETAG No.002。

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